La diocesi di Massa Marittima-Piombino venne eretta a Populonia presso Piombino nel secolo V; la sede venne poi trasferita a Massa Marittima. Dal 1978 venne aggiunta la denominazione di Piombino.
L’Archivio della Curia ha subito nel sec. XVII un incendio e più volte è stato manomesso sia da privati, sia, soprattutto, dalle Autorità Granducali in occasione di vertenze tra diritti vescovili e granducali.